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关于锂电池电极粘结剂的研究

时间:13 编辑:拓力锂电池 游览:42次

  关于锂电池电极粘结剂的研究


  锂离子电池是一种新型高性能可充电电池。粘合剂作为电池正负极材料的重要组成部分,对电池性能有很大影响。介绍了锂离子电池胶粘剂的研究现状及其在不同电极材料中的应用,特别是一些新的电极材料和更复杂的应用环境,对锂离子电池胶粘剂提出了更高的要求。

  由于其高能量密度,锂离子电池在新能源中发挥着越来越重要的作用。锂离子电池的能量密度超过150瓦时千克-1,这是几乎所有已知二次电池中最高的能量密度。为了进一步提高锂离子电池的性能,研究人员正在努力寻找新的电极材料、电解质和添加剂。然而,锂离子电池的效率在很大程度上取决于电极制备条件的优化[1-2]。最重要的一个方面是找到最适合所用电极的粘合剂。粘结剂是锂电池正负极材料的重要组成部分。它能使电极材料中的活性材料、导电剂和集电器紧密结合,增强活性材料和导电剂之间以及活性材料和集电器之间的电子接触,更好地稳定极片的结构。


  在锂离子电池中,通常使用非水碳酸盐,例如碳酸丙烯酯和碳酸乙烯酯。因此,粘合剂要求具有以下特性[3]:在干燥和脱水过程中,当加热到130~180℃时,它可以保持稳定性。可被有机电解质润湿;具有良好的加工性能;不容易燃烧;对氯化锂、氟化锂等稳定。电解质和副产物LiOH、Li2CO3等。具有较高的电子离子电导率;剂量小,价格低。此外,还要求粘合剂具有良好的电化学稳定性,并且在电极的工作电压下不发生反应。要求粘合剂不溶于极性电解质,膨胀较小,以确保电极材料不会脱落和粉末脱落。在一些充放电过程中体积变化较大的电极材料中,要求粘结剂在体积变化中起到一定的缓冲作用。目前,商用锂离子电池一般使用聚偏二氟乙烯(聚偏二氟乙烯)作为锂离子电池的粘合剂,因为聚偏二氟乙烯具有良好的电化学稳定性和对电极材料和集电器的高附着力。然而,随着对锂电池性能的进一步要求,出现了一些其他类型的粘合剂。


  本文主要介绍了一系列不同的粘结剂,包括聚偏氟乙烯粘结剂、水溶性粘结剂、导电粘结剂、离子聚合物粘结剂等。从电极材料对粘结剂的要求、粘结剂的特性和粘结机理等方面阐述了目前国内外锂离子电池电极材料粘结剂的研究进展。


  1PVDF粘合剂有机含氟聚合物粘合剂是一种常用的粘合剂,主要是聚偏二氟乙烯(聚偏二氟乙烯),包括偏二氟乙烯的均聚物、共聚物和其它改性[4]。聚偏氟乙烯的氟含量达到59.3%。与全氟聚四氟乙烯(PTEF)相比,热塑性聚偏氟乙烯具有优异的机械和加工性能。当聚偏氟乙烯用作电池的粘合剂时,通常使用N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为溶剂。该工艺相对成熟,广泛应用于电极材料。


  黄[5-6]等以磷酸铁锂为活性物质,炭黑为导电剂,聚偏氟乙烯为粘结剂制备锂正极材料。所得电池在C2时达到理论容量的90%,并且具有高的化学稳定性。此外,作者还制备了Li3V2(PO4)3正极材料,并以聚偏氟乙烯为粘结剂,电池容量几乎达到理论容量,制备的电极材料具有良好的化学稳定性。这表明聚偏氟乙烯可以很好地应用于这种电极材料。


  陈[7]等人研究了聚偏氟乙烯-聚四氟乙烯-聚丙烯三嵌段共聚物的性能,与聚偏氟乙烯相比,研究发现聚偏氟乙烯-聚四氟乙烯-聚丙烯组分混合物的断裂伸长率为100%,而聚偏氟乙烯的断裂伸长率小于10%。作者认为,非晶态合金阴极材料的粘结剂必须具有高弹性,能够承受充放电过程中的大体积变化,以维持电极材料的聚集状态,保证活性材料与集电器之间的电子转移。因此,聚偏氟乙烯-四氟乙烯-聚偏氟乙烯可代替聚偏氟乙烯作为电极材料大体积变化的粘结剂。


  周[8]等人研究了聚偏氟乙烯粘结剂含量对正极材料性能的影响。研究发现,随着聚偏氟乙烯质量分数的增加,锂电池的首次充放电效率提高,但容量降低。综合考虑,当聚偏氟乙烯含量为4%时,电池性能最佳,电池的首次充放电效率为91%,比容量为190mah/g。笔者认为,如果聚偏氟乙烯含量过高,活性物质与导电剂之间的有效接触会减少,导致容量下降。当聚偏氟乙烯含量过低时,活性物质和导电剂之间的粘附力降低,这也降低了电池的性能。


  聚偏氟乙烯粘结剂具有良好的粘结性能,但其导电性和离子导电性较差,在某些电极材料(如硅、锡等)中效果不佳。)在充放电过程中体积变化很大,因此有必要寻找新的粘结剂。


  2水溶性粘合剂


  有机溶剂的使用会造成一定的环境污染,而水溶性粘合剂使用水作为分散剂,更环保,水溶性粘合剂具有优异的性能。目前,水溶性粘合剂已被用作阴极材料,如羧甲基纤维素钠(钠羧甲基纤维素)和丁苯橡胶(丁苯橡胶)胶乳已被广泛使用。水溶性粘结剂的研究已经成为一个重要的方向。Buqa[9]等人研究了石墨和纳米硅阳极材料的粘结剂,并比较了丁苯橡胶、钠羧甲基纤维素及其与聚偏氟乙烯的共混物的性能。研究发现,三种粘合剂的结合性能与聚偏氟乙烯相似,但钠羧甲基纤维素的第一次循环不可逆容量低于聚偏氟乙烯。丁苯橡胶和钠羧甲基纤维素作为石墨或硅阳极粘结剂的混合物具有较好的电化学稳定性,只有1%丁苯橡胶和1%钠羧甲基纤维素作为粘结剂表现出与10%聚偏氟乙烯相同的循环稳定性。同时,钠羧甲基纤维素溶于水,丁苯橡胶溶于乙酸盐。他们不需要使用有机溶剂NMP作为粘合剂,更环保,加工成本更低。作者还指出,丁苯橡胶和钠羧甲基纤维素共混物作为粘结剂的用量不应超过电极材料的6%,否则会影响锂离子的迁移,导致电池性能的下降。


  刘[10]等人指出,以弹性丁苯橡胶(丁苯橡胶)和羧甲基纤维素(羧甲基纤维素)作为负极粘结剂的硅负极性能优于聚偏氟乙烯(聚偏氟乙烯),其循环稳定性的差异来自宏观力学性能。然而,李[等人发现,单独使用羧甲基纤维素作为负硅粘合剂的容量保持率高于羧甲基纤维素和丁苯橡胶的共混物。由于羧甲基纤维素是一种刚性聚合物,只有很小的断裂伸长率,它不同于弹性粘合剂。因此,他认为羧甲基纤维素和其他刚性聚合物取得较好效果的原因仍需进一步探索。柳·[12]和盖伊·[13]等人结合上述结果分析了键合机理。他们认为,在电极浆料中,聚合物链段被吸附或吸附在不同的颗粒组分之间,形成三维网络结构。当溶剂蒸发时,其形态将被保留,因此电极材料中的颗粒材料通过聚合物链连接在一起,起到粘结作用。


  莱斯特里兹·[14]等人发现,虽然羧甲基纤维素不是弹性材料,但它可以用作粘合剂,显著改善硅负极电池的循环性能。羧甲基纤维素在溶液中可以采取扩展形式,并在电极制备过程中形成网络结构。同时,研究还发现羧甲基纤维素的结构可以通过控制酸碱度来改变。当酸碱度控制在3时,聚合物链段通过分子内和分子间氢键形成三维网络结构。在这种情况下,获得的电池的可逆容量是正常中性条件下的四倍。


  3导电粘合剂


  在普通电极材料的设计中,活性物质和导电剂(如乙炔黑)用非导电粘合剂(如聚偏氟乙烯和羧甲基纤维素)粘合在一起。石墨电极的体积在循环过程中变化不大,只有10%。然而,在一些具有大体积变化的电极材料中,导电剂乙炔黑不具有柔性结构,并且不能适应活性物质的膨胀和收缩。体积变化的活性物质在充放电过程中对导电剂如乙炔黑产生应力,导致活性颗粒与极片的导电网络分离,从而降低电极的容量保持率。因此,开发一种新型粘合剂来适应这种活性物质具有重要意义。导电胶是一种能传导电子的粘合剂。它可以增加电极材料的导电性,减少导电剂的使用,同时起到粘结作用。它在制备电极材料方面有很大的优势。潘[等人制备了聚苯胺含量为50%的聚苯胺-聚氧乙烯导电胶。作者指出导电胶具有导电性,可以减少导电剂的用量或不添加额外的导电剂,从而提高电池的容量。同时,导电胶的加入可以降低活性物质与集电器之间的接触电阻,从而提高电池的电化学性能。与现有的聚偏氟乙烯等粘合剂相比,制备的聚苯胺-聚环氧乙烷粘合剂具有显著提高的粘合性能和导电性,对电池的充放电性能没有负面影响。


  许[16]等人首次将导电聚(9,9-二辛基芴-芴酮-苯甲酸甲酯)(PFM)作为锡负极的粘结剂制备半电池,并在循环过程中获得高容量的纯纳米锡电极。与聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素等粘合剂相比,发现由PFM导电粘合剂制备的电极可以显著提高循环性能,其可逆容量达到520毫安时/克。此外,由于导电聚合物粘合剂仅占电极材料的5%,含有95%活性物质的电极材料高于普通锡电极,这也是提高电池性能的一个因素。指出在锂的连续嵌入和脱出过程中,纳米锡电极将逐渐失去其晶体结构,导致粉化。对于导电聚合物,嵌在导电基体中的活性粒子,甚至是回收的基体碎片,可以持续保持导电性,这是解决电极材料体积变化引起的性能下降的非常有效的方法。


  4离子聚合物粘合剂


  锂电池的充放电性能受电极材料中锂离子导电性的影响。当锂离子的电导率较低时,锂电池的容量将在高速充放电下迅速衰减。因此,锂离子传导性在电极材料和电解质中都是非常重要的因素。使用含锂离子的离子聚合物作为粘合剂,可以有效提高电极材料中锂离子的含量和锂离子转移率,同时可以提高锂离子的迁移率和降低极化。


  李[17]等人以聚丙烯酸锂(Li-PAA)为粘结剂制备了以Sn30Co30C40为活性物质的锂电池,并与羧甲基纤维素钠和聚偏氟乙烯进行了比较,发现Li-PAA的性能优于羧甲基纤维素钠和聚偏氟乙烯。结果表明,聚偏氟乙烯作为粘结剂时,容量保持率很低,而锂聚丙烯酸表现出很好的容量保持率。经过100次充放电循环后,容量可以达到450毫安时/克,笔者认为锂-聚丙烯酸粘合剂的使用可以提高锂离子的导电性,从而改善电池的循环性能,同时有助于改善SEI膜的形成,避免容量随电池循环而持续下降的现象。Oh[18]等人使用具有全氟磺酸结构的离子聚合物作为磷酸铁锂电极材料的粘合剂,并将其与聚偏氟乙烯进行了比较。在低放电速率(C/5)下,两种粘合剂显示出相似的放电容量。然而,在高放大倍数(1C-5C)下,离子聚合物粘合剂显示出更高的放电容量。这是因为含有锂离子的离子聚合物增加了电极组件中锂离子的含量,有效地防止了由锂离子迁移引起的电极材料中锂离子空位的现象,这种现象可能发生在普通粘合剂中。结果表明,所用离子聚合物不仅能提高电极中锂离子的含量,而且能快速将电解质中的锂离子转移到活性物质表面,从而降低充放电过程中的容量损失。


  石[19]等人合成了一种具有聚(全氟磺酰亚胺)结构的离子聚合物PFSILi,并与聚偏氟乙烯共混制备锂离子电池粘结剂。研究发现,聚硅酸锂-聚偏氟乙烯可以在电极材料中形成锂离子的导电通道,有效防止锂离子在快速充放电过程中的空位问题。制备的电池具有较高的可逆性能、较低的极化率和内阻,以及在高倍率和高温下较高的能量密度。在60℃的2C下充放电,放电平台比纯聚偏氟乙烯粘结剂高0.29伏。在室温4C下,组装的磷酸铁锂/锂半电池的放电容量和能量密度分别达到50%和66%,分别是聚偏氟乙烯粘结剂的1.5倍和1.66倍。因此,聚硅氧烷-聚偏氟乙烯是一种有前途的粘合剂。


  5总结与展望


  综上所述,粘结剂是锂离子电池的重要组成部分,对整个电池的性能有很大影响。使用粘合剂时,我们应该充分了解粘合剂本身和电极材料的性质。从粘结剂的结构和粘结机理出发,针对不同的电极材料和不同的使用环境选择不同的粘结剂。此外,随着锂电池技术的不断发展,对锂电池粘结剂的要求也越来越高。因此,不断探索新的材料和工艺,提高现有粘结剂的性能具有重要意义。